基于柱[5]芳烃和双咪唑盐的准轮烷型分子开关

人气榜

基本信息

项目名称：: 基于柱[5]芳烃和双咪唑盐的准轮烷型分子开关
来源：: 第十二届“挑战杯”作品
小类：: 能源化工
大类：: 自然科学类学术论文
简介：: 该作品旨在设计组装合成基于柱芳烃这一新型大环主体的具有分子开关功能的[2]准轮烷配合物，选择了对pH敏感的双咪唑盐线性客体作为“轴”分子，该客体能够在酸碱调控下发生穿插和脱去的开关行为。
详细介绍：: 基于柱[5]芳烃和双咪唑盐的准轮烷型分子开关摘要: 我们旨在设计组装合成基于柱芳烃这一新型大环主体的具有分子开关功能的[2]准轮烷配合物，我们选择了柱[5]芳烃作为超分子大环主体与对pH敏感的双咪唑盐线性客体作为“轴”分子，构筑准轮烷型分子。该分子集合体能够在酸碱调控下发生组装与拆卸的开关行为，并且进一步探究了其溶剂效应和盐效应，推测其推动力。关键词：柱[5]芳烃、双咪唑盐、主体、客体、分子开关、酸碱调控研究背景：轮烷(Rotaxane)型超分子配合物在最近几年受到了广泛的关注，这不仅是由于其拓扑学的重要性，更是由于它们在制备分子器件和分子机器领域的应用。准轮烷(Pseudorotaxane)是轮烷的超分子前体，也被看成是简单分子机器的原型。探索能够组装准轮烷结构的新的大环主体(“轮子”)和线性客体分子(“轴”)对于组装轮烷、索烃、分子肌肉、分子开关和机器等功能组装结构具有重要的科学意义；扩充了超分子领域分子组装形式，为组装出结构、功能跟复杂的超分子集合体提供思路与经验。设计思路：我们曾利用双吡啶盐与联吡啶盐与柱[5]芳烃组装成为2:1外部键合的[3]准轮烷与1:1外部键合的[2]准轮烷。在此项工作的基础上，我们便着手于对轴心分子的设计：我们将双吡啶盐设成了对于酸碱敏感的双咪唑盐，希望能通过酸碱对其行为进行调控。进而达到可控的组装与拆卸，实现轮烷型分子的开关行为。试验方法：我们用柱[5]芳烃与双咪唑盐进行分子组装工作，随后进行了一系列的测试，印证准轮烷型分子的形成以及在酸碱调控下该分子的行为。并且在不同溶剂、不同抗衡阴离子的条件下进行测试，试图推测该分子相对运动的驱动力。我们分别运用了一维、二维核磁共振手段和ESI质谱测试技术对准轮烷分子的形成进行了一系列表征；并且通过一维1H 核磁共振技术，在酸碱调控下对准轮烷分子可控组装与拆卸进行了分析与表征。为了研究阴离子效应对主客体配位的影响，我们合成了一种新的客体，通过配位发现与其与冠醚在小极性溶剂体系中的配位相似。同时尝试了让其在丙酮与DMSO混合溶剂体系里进行配位，没有发现阴离子效应。这就是说，P5A可以和双咪唑在大极性阴离子溶剂中协调地配位，这在冠醚和杯芳烃中是很少见的。结果与讨论：本作品设计组装合成了基于柱芳烃这一新型大环主体的具有分子开关功能的[2]准轮烷配合物，我们选择了对pH敏感的双咪唑盐线性客体作为“轴”分子，该客体能够在酸碱调控下发生穿插和脱去的开关行为，并且探究了其溶剂效应和盐效应，推测了其驱动力。本作品所构筑的模块简单，为超分子组装领域提供了新的组装提供新的思路，组装成为的准轮烷型分子开关，以此为基础，将能够为轮烷、索烃、分子肌肉、分子开关和分子机器等的发展提供前提条件。此项研究结果具有一定的理论价值，扩充了超分子领域分子组装形式，为组装出结构、功能跟复杂的超分子集合体提供思路与经验。

作品图片

作品专业信息

撰写目的和基本思路: 撰写目的：该作品旨在设计组装合成基于柱芳烃这一新型大环主体的具有分子开关功能的[2]准轮烷配合物，我们选择了对pH敏感的双咪唑盐线性客体作为“轴”分子，该客体能够在酸碱调控下发生穿插和脱去的开关行为。基本思路：主体：选择合适的大环主体柱[5]芳烃；客体：设计对于酸碱敏感的客体分子。组装：成为[2]准轮烷型分子，通过酸碱调控其组装与拆卸，进而实现分子开关行为。
科学性、先进性及独特之处: 该作品是迄今报道的第一个基于柱芳烃大环主体的分子开关和分子机器。目前，超分子化学领域中对于柱芳烃这类新型的超分子主体的研究还主要集中在合成与修饰上，关于分子组装的研究还很少。我们利用柱[5]芳烃与双咪唑盐组装出了准轮烷型分子，并利用酸碱调控实现其开关行为。该[2]准轮烷分子开关的设计具有首创性，为继续发展柱芳烃在超分子组装上的应用提供了很好的借鉴。
应用价值和现实意义: 本作品所选用的模块简单，具有可控的键合强度，制备的准轮烷不受溶剂和抗衡阴离子的限制。因此可以用来制备准聚轮烷、聚轮烷、超分子聚合物等功能材料。对于寻找新的大环主体（“轮”分子）和线性客体（“轴”分子）来构筑新型的准轮烷组装体意义重大，能够为轮烷、索烃、分子肌肉、分子开关和分子机器等的发展提供前提条件。本论文发表仅半年就已经被J.A.C.S.等期刊上的文章引用三次。
学术论文摘要: Abstract A simple bis(imidazolium) dication, 1,4-bis[N-(N’-hydroimidazolium)] butane, can act as a new template for formation of [2]pseudorotaxane with pillar[5]arene, in which the dethreading/rethreading process can be controlled by addition of base and acid. The effect on the association constant of both the solvent and counterion is also described. 轮烷(Rotaxane)型超分子配合物在最近几年受到了广泛的关注。基于分子组装技术实现准轮烷型分子开关的构筑的工作未见报道，我们便着手设计组装合成基于柱芳烃这一新型大环主体的具有分子开关功能的[2]准轮烷配合物，并且探究了其溶剂效应和盐效应，继而推测了其驱动力。
获奖情况: Self-assembly of [2]Pseudorotaxanes based on Pillar[5]arene and Bis(imidazolium) Cations. Chunju Li,* Liu Zhao, Jian Li, Xia Ding, Songhui Chen, Qiaolin Zhang, Yihua Yu and Xueshun Jia* Chem. Commun., 2010, 46, 9016–9018. (IF: 5.504) 作品发表在了英国皇家化学会的化学通讯杂志上，（Chem. Commun., 2010, 46, 9016–9018.）该杂志为SCI化学二区，影响因子为5.504。
鉴定结果: 上海大学情报研究所受申报者委托，就其提供的2010年发表的1篇文献原件查找了国际检索系统美国《科学引文索引》（SCI，2010），生成检索报告。（检索报告全文请见附件）
参考文献: 相关文献检索目录： [1]para-Bridged Symmetrical Pillar[5]arenes:Their Lewis Acid Catalyzed Synthesis and Host-Guest Property. T.Ogoshi,* Suguru Kanai,Shuhei Fujinami,Tada-aki Yamagishi,and Yoshiaki Nakamoto* , J.Am.Chem.Soc., 2008,130,5022–5023. [2]Syntheses of Copillar[5]arenes by Co-oligomerization of Different Monomers,Zibin Zhang, Binyuan Xia , Chengyou Han , Yihua Yu, and Feihe Huang*, Org.Lett.,2010,12,3285–3287. [3]A Facile and Efficient Preparation of Pillararenes and a Pillarquinone**. Derong Cao,*YuhuiKou,JianquanLiang,ZhizhaoChen,LingyunWang,and Herbert Meier*,Angew. chem., Int. Ed. 2009,48,9721-9723. [4]Effect of an Intramolecular Hydrogen Bond Beltand Complexation with the Guest on the Rotation Behavior of Phenolic Units in Pillar[ 5] arenes. Tomoki Ogoshi,*KeisukeKitajima,TakamichiAoki,Tada-akiYamagishi,and Yoshiaki Nakamoto* J.Phys.Chem.Lett. 2010, 1, 817–821 .
同类课题研究水平概述: 现代信息技术的发展要求用来采集、处理、显示和存储信息的器件和机器逐步微型化。传统的通过从上到下的方法使组分小型化的途径导致固体物理学家和电子工程师必须操作越来越小的物质，这就造成了操作的局限性，而通过合成受体的分子组装构筑纳米超分子结构的分子机器，提供了一种从下而上的构筑方法，受到了人们的强烈关注。以轮烷（rotaxane）和索烃（catenane）为代表的机械互锁结构为基础来制备分子机器的研究近年来越来越受到人们的重视。准轮烷(pseudorotaxane)是轮烷和索烃的超分子先驱，同时也可以被看作是简单分子机器的原型。近年来关于准轮烷的研究受到了广泛关注。寻找新的大环主体（“轮”分子）和线性客体（“轴”分子）来构筑新型的准轮烷组装体意义重大，能够为轮烷、索烃、分子肌肉、分子开关和分子机器等的发展提供前提条件。柱[5]芳烃是一类新型的类杯芳烃大环化合物，由日本的Ogoshi研究组首次发现。此后，Cao和Meier等拓展了柱芳烃主体，制备了具有更大空腔的同系物柱[6]芳烃。最近，黄飞鹤教授课题组合成了不对称的柱芳烃。对于这类新型的超分子主体，目前的研究还主要集中在合成与修饰上，关于分子组装的研究还很少。我们课题组在柱芳烃的准轮烷组装体的制备上做了一些工作，我们发现柱[5]芳烃能够与双吡啶盐和联吡啶盐组装生成[2]准轮烷和[3]准轮烷结构，形成这种配合物的驱动力主要是阳离子－π-电子作用。我们在本科技作品中的工作是制备对pH敏感的柱芳烃－双咪唑盐[2]准轮烷配合物，研究了酸碱可控的分子开关行为，这是迄今报道的第一个基于柱芳烃大环主体的分子开关和分子机器。

人气榜

基本信息

作品图片

作品专业信息

相关作品