基本信息

项目名称:
新型的荧光Ag-S簇合物
小类:
能源化工
简介:
本项目基于其以往的研究经验,依托于固体表面物理化学国家重点实验室在电化学、谱学电化学、结构化学、纳米化学等领域的雄厚实力,拓展了Ag-S簇合物的合成方法并首次发现了其荧光特性。得到新产品后,借助于X-ray单晶衍射仪、红外光谱仪、紫外-可见光光谱仪、元素分析仪、荧光寿命分析仪、核磁共振仪等仪器,我们得出此簇合物的分子式,并发现其具有高度对称性、稳定性和强荧光性。
详细介绍:
本项目基于其以往的研究经验,依托于固体表面物理化学国家重点实验室在电化学、谱学电化学、结构化学、纳米化学等领域的雄厚实力,拓展了Ag-S簇合物的合成方法并首次发现了其荧光特性。 在合成方法上,尝试用不同的硫元素前驱体代替叔丁基乙炔银,并通过更改溶剂来探究溶剂极性、质子对反应的影响,通过改变还原剂的种类、浓度对S-C键的解离进行控制,从而进行大量新物种的合成实验,并对产物进行全面分析。得到新产品后,借助于X-ray单晶衍射仪、红外光谱仪、紫外-可见光光谱仪、元素分析仪、荧光寿命分析仪、核磁共振仪等仪器,我们得出此簇合物的分子式,并发现其具有高度对称性、稳定性和强荧光性。 在以往Ag-S簇合物的合成体系中,虽然产物中没有膦物质,但反应中必须要有膦配体的存在。而在我们的合成反应中,叔丁基硫可以直接作为硫离子的来源,无需膦配体,也不用添加二硫化碳。由于膦物质有毒,且价格昂贵,故此合成方法更经济环保。 新合成的分子结构高度对称、组成原子数目较多,这在新型Ag-S簇合物的结构方面都是非常难能可贵的,对国内外簇合物结构-性质的研究工作具有重要的借鉴意义。 我们首次发现了Ag-S簇合物的荧光性质,而荧光物质无论在科研还是在生产生活领域都起到愈加重要的作用,这使Ag-S簇合物受到更广泛的应用具有了新的可能。

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  • 新型的荧光Ag-S簇合物
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作品专业信息

撰写目的和基本思路

目的:我们计划探究出一种新的Ag-S簇合物合成方法,并对产物做全面分析,以期在Ag-S簇合物的合成和性质研究方面取得更大的进展。 基本思路:在合成方法上,我们尝试用不同的硫元素前驱体代替叔丁基乙炔银,并通过更改溶剂来探究溶剂极性、质子对反应的影响,通过改变还原剂的种类、浓度对S-C键的解离进行控制,从而进行大量新物种的合成实验,并对产物进行全面分析。

科学性、先进性及独特之处

1、合成了结构对称的硫银分子:探索出一种温和条件下合成硫银簇合物的新方法,使该分子不仅有较大的直径,且为中心对称的核壳结构。 2、首次发现硫银簇合物的荧光性:该分子在固体和溶液状态都能发荧光数月之久。这是国内外首次对硫银簇合物的荧光性进行报道。 3、改进了硫银簇合物的合成途径:合成时叔丁基硫可直接作为硫离子来源,无需有毒的膦配体,不用添加二硫化碳,更经济环保。

应用价值和现实意义

1、探究出一种更加温和、经济、环保的Ag-S簇合物合成方法,对国内外簇合物合成方法的改良有很大的指导作用。 2、新合成的分子结构高度对称、体型较大,对国内外簇合物结构-性质的研究工作具有重要借鉴意义。 3、首次发现了Ag-S簇合物的荧光性质,而荧光物质无论在科研还是在生产生活领域都起到愈加重要的作用,使Ag-S簇合物受到更广泛的应用具有了新的可能。

学术论文摘要

本文介绍了具有明确结构的Ag-S簇合物,这是首例报道Ag-S簇合物具有荧光性质。AgSBut/AgBF4在甲醇溶液中与N2H4反应制得具有核壳结构的[Ag62S13(SBut)32](BF4)4簇合物分子。[Ag14S13]核中的14个Ag(I)以面心立方的形式堆积,S2-配体以桥联的形式在各条边与银配位。中心的核通过Ag-S键和Ag…Ag之间的金属作用力与外壳的[Ag48(SBut)32]相连。在室温下,这个新的簇合物分子无论在固体还是在溶液中都显示出强烈的红色荧光。(由于系统格式限制,无法区别分子式上下标。)

获奖情况

项目第一申报人作为第一作者在第50期《Journal of the American Chemical Society》上发表题为《Luminescent Molecular Ag-S Nanocluster [Ag62S13(SBut)32](BF4)4》的文章。该期杂志于2010年12月22日正式出版,本论文在第132卷17678–17679页。 2011年4月该作品获2010-2011年度“挑战杯”某大学课外学术科技作品竞赛特等奖。2011年6月该作品获2010—2011年度“挑战杯”某省课外学术科技作品竞赛特等奖。(由于系统格式限制,无法区别分子式的上下标。)

鉴定结果

本作品由于其独特的创新性,受到多位知名专家的肯定与好评,得到两位中国科学院院士的推荐。

参考文献

(1) Clusters and Colloids: From Theory to Applications; Schmid, G., Ed.; VCH:Weinheim, Germany, 1994. (2) Corrigan, J. F.; Fuhr, O.; Fenske, D. Adv. Mater. 2009, 21, 1867–1871. (3) (a) Huxter, V. M.; Mirkovic, T.; Nair, P. S.; Scholes, G. D. Adv. Mater.2008, 20, 2439–2443. (b) Gao, F.; Liu, Q.-Y.; Zhao, D.-Y. Nano Lett. 2003,3, 85–88. (4) Du, Y.-P.; Xu, B.; Fu, T.; Cai, M.; Li, F.; Zhang, Y.; Wang, Q.-B. J. Am.Chem. Soc. 2010, 132, 1470–1471. (5) Brühwiler, D.; Leiggener, C.; Glaus, S.; Calzaferri, G. J. Phys. Chem. B.2002, 106, 3770–3777. (6) (a) Anson, C. E.; Eichhöfer, A.; Issac, I.; Fenske, D.; Fuhr, O.; Sevillano,P.; Persau, C.; Stalke, D.; Zhang, J.-T. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47,1326–1331. (b) Tang, K.-L.; Xie, X.-J.; Zhang, Y.-H.; Zhao, X.; Jin, X.-L.Chem. Commun. 2002, 1024–1025.

同类课题研究水平概述

80年代中期以来, 对簇合物的研究已成为介于化学与物理学之间的一门新兴边缘学科, 并与其他许多学科密切相关, 日益受到国际上的重视。其中,多核金属簇合物由于其多变的结构和各种潜在应用受到了人们越来越广泛的关注。 在金属簇合物的研究方面,很多用有机试剂保护贵金属的纳米粒子的事例已被报道过,Ag2S纳米晶体也因为其半导体特性受到重视。之前也报道过Ag2S量子点的近红外荧光以及在低温条件下硫化银-分子筛A的复合材料发出可见光的特点。 同时,Ag-S簇合物还被期望具有光学特性。但是,在以往的文献中并没有报道过关于它们的荧光性质。从Ag-S簇合物的荧光性质角度来说,国际上还没准确建立起结构-性质的关系。本论文是第一个有关Ag-S簇合物结构特性的荧光报道。(由于系统格式限制,无法区别分子式的上下标。) 国内外有很多关于硫族银簇的化合物,如[Ag352S128(StC5H11)96], [Ag490S188(StC5H11)114],[Ag70S16(SPh)34(PhCO2)4(triphos)4],[Ag123S35(StBu)50],[Ag344S124(StBu)96],[Ag262-S100(StBu)62(dppb)6],[Ag70S20(SPh)28(dppm)10](CF3-CO2)2,[Ag65S13(SC6H4NMe2)39(dppm)5]等。本论文中的新型荧光分子[Ag62S13(SBut)32](BF4)4是由我们首次合成的。事实上,硫银簇合物的物种数仍有很大的拓展空间。(由于系统格式限制,无法区别分子式的上下标。) 国内外的合成途径中,大部分仍然在使用对环境有毒害的膦配体和二硫化碳。而我们研究发现,在没有膦配体和二硫化碳的条件下,Ag-S簇合物也可以和硫醇配体配位后稳定的存在。通过我们的努力,已经探索出一个在温和并对环境友好的条件下合成Ag-S簇合物的方法。 总之,本课题改良了Ag-S簇合物的合成途径,合成了 [Ag62S13(SBut)32](BF4)4 大分子并首次报道了Ag-S簇合物的荧光性,进一步推动了Ag-S簇合物结构-性质的研究进程,为国内外相关的后续研究工作起到非常重要的借鉴作用。(由于系统格式限制,无法区别分子式的上下标。)
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