基本信息
- 项目名称：
- 基于含吡啶基冠醚主体分子机器的制备与表征
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 作品在超分子化学越来越受关注的大背景下，参考前人对分子机器的相关研究，立足创新，对新型含吡啶基冠醚主体的合成及分子机器的制备进行研究。 我们用简便的方法制备以吡啶基冠醚为主体的分子梭，实现通过溶液酸碱度调节改变主体结构驱动的分子机器，它们为人工组装分子机器提供了一种新的方法。
- 详细介绍：
- 作品在超分子化学越来越受关注的大背景下，参考前人对分子机器的相关研究，立足创新，对新型含吡啶基冠醚主体的合成及分子机器的制备进行研究。 到目前为止，能够有效地用于制备机械互锁结构的超分子体系仍较为有限。如比双吡啶-24-冠-8更大的含吡啶基冠醚尚未被用于主客体识别。因此我们对所合成的新的双吡啶基30-冠-10（DP30C10）与paraquat衍生物的络合进行了研究，发展新的主客体系。 含吡啶基冠醚具有很多优点。首先，吡啶的富电子效应使得主体更易于与客体络合；其次一些含吡啶基的冠醚衍生物与苯并冠醚衍生物相比结构更具对称性；另外吡啶基的存在使得冠醚主体结构的多样性大大增加；还可以利用吡啶基与金属形成的络合物催化一些反应的性质合成中性的机械互锁结构；最后吡啶官能团的存在使得主客体络合后，可再利用吡啶基的碱性、与金属配位等特性再调控组装得到更复杂的超分子体系。基于含吡啶基冠醚的这些优点，我们主要针对含吡啶基冠醚主体的分子机器进行研究。 通过调控溶液酸碱度来控制分子机器的运动已经成为最常用的方式之一，但到目前为止这些驱动都是通过改变客体结构来实现的。我们旨在将一些新的含吡啶基冠醚的主客体识别体系应用于分子机器的设计、制备与组装，提出通过溶液酸碱度调节改变主体结构驱动的分子机器，它们的实现为人工组装分子机器提供了一种新的方法。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 近年来，主客体化学得到了蓬勃的发展，但是到目前为止，能够有效地用于制备机械互锁结构的超分子体系较为有限。因此，发展新的有效的识别机理仍是一项长久而艰巨的任务。我们旨在合成一些新的含吡啶基冠醚，发展一些新的主客体体系，并合成基于改变主体结构的分子机器，为超分子化学的探究与发展尽绵薄之力。 作品先对项目背景，历史研究进展情况进行分析，然后对实验内容进行简要介绍，分析讨论，最后总结。
科学性、先进性及独特之处
- 到目前为止，能够有效地用于制备机械互锁结构的超分子体系仍较为有限。如比双吡啶-24-冠-8更大的含吡啶基冠醚尚未被用于主客体识别。我们对所合成的新的双吡啶基30-冠-10（DP30C10）与paraquat衍生物的络合进行了研究，发展新的主客体系。并将它们应用于分子机器的设计、制备与组装，提出通过溶液酸碱度调节改变主体结构驱动的分子机器，它们的实现为人工组装分子机器提供了一种新的方法。
应用价值和现实意义
- 1．合成的一些新的含吡啶基冠醚，发展的一些新的主客体体系，可望应用于分子探针和分子识别。 2．用简便的方法制备以吡啶基冠醚为主体的分子梭，实现通过溶液酸碱度调节改变主体结构驱动的分子机器，它们为人工组装分子机器提供了一种新的方法。
学术论文摘要
- 自从Pederson于1967年首次合成了冠醚并发现它们与碱金属的配合后，主客体化学得到了蓬勃发展，并越来越受到重视，尤其是那些能够形成互锁结构的识别体系。冠醚类主体已经被广泛应用于超分子自组装和机械互锁结构的制备。但是到目前为止，能够有效地用于制备机械互锁结构的超分子体系还是较为有限。因此，发展新型主体和有效的识别机理仍是一项长期而艰巨的任务。 与双苯并30-冠-10一样，DP30C10也具有30-冠-10的骨架，只是两条醚链不是连接在苯环上，而是连在2,6-取代的吡啶环上。DP30C10由2,6-双（对甲苯磺酰氧甲基）吡啶与二甘醇在四氢呋喃中及NaH作用下直接进行2+2关环反应得到。DP30C10的结构由晶体X衍射得到了确认。在DP30C10的单晶中两个吡啶环互相平行，且两个氮原子都是朝外的。 通过1H NMR、ESI-MS、晶体X衍射等考察了DP30C10与paraquat衍生物的络合，发现DP30C10与paraquat衍生物形成准轮烷的结构。所发展的DP30C10/paraquat识别体系可望用于制备一些具有新型结构的机械互锁分子。
获奖情况
- 新型含吡啶基冠醚的合成及与百草枯络合研究，全国第十五届大环暨第七届超分子化学学术讨论会论文集，中国重庆，2010年10月16-18日，32–33.
鉴定结果
- 无
参考文献
- (1) 刘育， 张衡益，李莉，王浩. 纳米超分子化学—从合成受体到功能组装体，北京：化学工业出版社，2004. (2)沈兴海等（译），Lehn, J.-M（著）. 超分子化学—概念和展望，北京：北京大学出版社，2002. (3) Molecular Catenanes, Rotaxanes and Knots; Sauvage, J. P.; Dietrich-Buchecker, C. O. Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999. (4) Balzani, V.; Credi, A.; Raymo, F. M.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3348-3391. (5) Kinbara, K.; Aida, T. Chem. Rev. 2005, 105, 1377-1400. (6) Ballardini, R.; Balzani, V.; Credi, A.; Gandolfi, M. T.; Venturi, M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 445-455.
同类课题研究水平概述
- 通过调控溶液酸碱度来控制分子机器的运动已经成为最常用的方式之一，但到目前为止这些驱动都是通过改变客体结构来实现的。 Stoddart小组利用酸碱调控来实现带四价正离子的刚性环在联苯胺与联苯之间滑动的分子梭，以及双苯并24-冠-8（DB24C8）在含二级铵盐和4,4’-联吡啶盐的轮烷中作穿梭运动。冠醚环上的氧原子所存在的孤对电子极易与缺电子基团形成氢键，双苯并24-冠-8与二级铵盐存在很好的识别能力及很好的结合能力，在不同的pH条件下主体分子可以在客体分子的不同位点上产生分子识别作用，并产生一定的相对位移。 2003年, Stoddart小组还采用同样的驱动方式控制三个苯并24-冠-8在三个并列的二级铵盐和4,4’-联吡啶盐客体上作二站点升降运动从而制备了分子电梯，实现了冠醚平台的上下移动。 邱胜贤等也设计并合成了一类可酸碱调控的分子机器。改变体系的pH值，主客体络合物的存在形式发生很大变化：向溶液中加入NH4PF6，单边冠醚通过多重氢键作用优先与铵离子结合，由于离子对效应，负离子将分布在铵正离子附近，使得原来的客体分子被挤出主体分子的空腔；向溶液中加入二乙胺，客体分子将被胺所结合，主体分子呈游离状态。一旦恢复原先的pH条件，主客体也能够恢复到原来的形态 。 同时，邱胜贤等还设计并合成了一类缺电子的吡啶与醚链共同组成的大环主体分子，在一个具有立体结构的分子平台上引入四硫富瓦烯作为客体分子。两者可以形成包夹结构的主客体络合物，但由于铵离子、K+等金属离子的引入，原来的主客体体系将会遭到破环。铵离子通过形成NH…O的氢键作用与醚链相结合，并使得主体分子同来的客体分子相解离，形成新的主客体体系。而碱的加入可以破坏这种氢键作用，恢复原来的主客体体系。K+与[2,2,2]-穴醚可以达到同样的效果。 通过调控溶液酸碱度来控制分子机器的运动已经成为最常用的方式之一，但到目前为止这些驱动都是通过改变客体结构来实现的。基于含吡啶基冠醚的优点和前人对分子机器的研究，在此，我们进行一些新的含吡啶基冠醚的主客体识别研究并将这些识别应用于分子机器的设计、制备与组装，提出通过溶液酸碱度调节改变主体结构驱动的分子机器，它们的实现为人工组装分子机器提供了一种新的方法。
