基本信息

项目名称:
MCM-48介孔分子筛的绿色合成、表征和应用研究
小类:
能源化工
简介:
使用相对极少量的单一的新型表面活性剂十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐成功合成了介孔材料MCM-48,发展了一种低成本、高效率、高质量合成MCM-48介孔分子筛的方法;在后期母液中滴加稀盐酸,回收残留的硅物种,并将其成功应用于合成了高质量的六方相介孔材料MCM-41,发展了其绿色化的合成技术;作者又对合成的材料进行了表面改性,实现了对其表面亲水-疏水性的分子调控,拓展了该材料的应用范围。
详细介绍:
自1992 年, Mobil Oil Company 的研究人员用表面活性剂液晶模板法合成出了结晶硅酸盐/硅铝酸盐介孔分子筛系列材料M41S, 该系列材料包括六方状的MCM -41、立方状的MCM -48 和层状的MCM -50 等, 其孔道呈规则排列, 孔径在2.0 ~10nm 范围内可连续调节, 具有巨大的比表面积(1000 m2/g) 和良好的热及水热稳定性。[1, 2] 该材料的出现, 将沸石的微孔规则半径扩展到了介孔区域, 使沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离等过程变为可能, 显示出广阔的应用前景。其中MCM -48由于具有 ~ 2. 6 nm 的均一孔径、三维螺旋面孔道结构 (gyroid, 满足最小表面D 和P)、良好的长程周期性和稳定的骨架等特征而一直受到人们的关注。作者使用单一的新型表面活性剂十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)实现了MCM-48立方相介孔材料的高质量合成,控制表面活性剂对硅源的摩尔比远远小于文献的报道(surfactant/SiO2=0.068),极大地降低了其合成的成本,在该材料合成的后期处理过程中,不产生泡沫,简化了合成的程序;在后期母液处理中,回收得到残留的硅物种,并将其成功应用于六方相介孔材料MCM-41的合成,发展了MCM-48的绿色化的合成技术;利用当前比较先进的表征手段对合成的材料的结构,性能和稳定性进行了表征,发现合成的材料结构优良,对其合成机理的探讨中,发现其是通过相转变的方式进行的,这与文献报道的结果相一致;在后期表面改性研究中,对合成的材料在分子水平上实现了其孔道表面亲水-疏水性的调控,拓展了该材料的应用范围,通过这次研究,有针对性的在分子水平上设计出具有特殊功能的催化剂或催化剂载体的研究具有广泛的指导性意义。

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  • MCM-48介孔分子筛的绿色合成、表征和应用研究
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撰写目的和基本思路

通过对MCM-48介孔分子筛合成和表征的研究,应用当前先进的表征技术对合成的材料进行了表征,发现了该材料的合成是通过相转变的方式进行的,材料的性能和结构的稳定性良好,并在后期母液处理过程中回收未被利用的硅物种,应用于介孔材料MCM-41的合成,成功发展了一种利用新的表面活性剂高质量,低成本,绿色化合成介孔材料MCM-48的技术,在此基础上,对合成的材料在分子水平上实现了其表面其亲水-疏水性的调控。

科学性、先进性及独特之处

1.使用单一的新型表面活性剂CTATos实现了MCM-48介孔材料的高质量、绿色化合成,极大降低了其合成的成本,在后处理过程中不产生泡沫,简化了合成步骤;发现介孔材料MCM-48是通过相转变的方式形成的。 2.对合成材料的孔道表面进行改性,在分子水平上实现了其表面亲水-疏水性的调控,拓展了该材料的应用范围;通过这次研究,有针对性的在分子水平上设计出具有特殊功能的催化剂或催化剂载体。

应用价值和现实意义

MCM-48介孔分子筛被广泛应用于大分子吸附,催化反应,也可以作出水处理剂处理污水,吸附污水中的有机物以及对一些活性酶的固定方面具有很高的应用价值,可以提高酶的功能稳定性等。比较典型的反应就是负载有机金属配合物Pd-壳聚糖配合物应用于潜手性酮的不对称氢转移反应,使该反应具有良好的催化活性和对映选择性,产物产率有大幅度提升,进而在有机合成及手性药物制备过程中作为催化剂使用等。

学术论文摘要

三维立方螺旋面孔道结构(gyroid)的MCM-48介孔材料由于具有良好的长程周期性、稳定的骨架结构。可以调变的孔径尺寸(2.0~10nm)以及较高的比表面积(1000 m2/g)引起了广泛的研究兴趣。本文作者利用水热合成的策略制备了高质量的MCM-48介孔分子筛,X-射线衍射谱、热重分析、高分辨的透射电镜、扫描电镜和N2吸附等结果表明该材料具有完美的三维立方结构(Ia3d)。经过900℃高温焙烧3个小时仍然保持了较大的比表面积(1095 m2/g)和孔容(0.85 ml/g)。与文献报道结果比较,极大地降低了表面活性剂的用量,且没有添加任何的共表面活性剂及其它有机物质;另外MCM-48 合成母液经过盐酸滴定以后,可以直接回收利用制备高质量的六方MCM-41介孔材料,该合成策略是一种绿色合成技术。另外,借助于红外光谱我们对MCM-48的形成机理做了简单的讨论。为了进一步拓展该材料的应用范围,借助分子模板化技术),我们在分子水平上实现了MCM-48介孔材料孔道内部的亲水-疏水性控制,期望该材料在催化、吸附以及分离方面发挥更大的用处。

获奖情况

1.论文正在审稿中: Facile, eco-efficient and cost-effective synthesis of high quality of MCM-48 Silicas, 导师,作者.2011, submitted to Green. Chem., GC-ART-04-2011-015438, under review. 2.本项目成功入选2010年度国家大学生创新性实验计划项目(编号:101026916)。 3.一种MCM-48介孔分子筛的制备方法.专利正在申请中。

鉴定结果

参考文献

[1] Kresge, C. T. et al. Nature 1992, 359, 710。 [2]Karl W. et al.Chem. Mater. 1997, 9, 2035-2038 [3]Christopher C. Landry, et al. Chem. Mater. 2001, 13, 1600-1608 [4]Masaru Ogura .et al. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 10937-10944 [5] Zhao, W.et al.Langmuir 2010, 26, 698. [6] P. Xue et al. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 30 (2004) 75–81 [7] M. Pederneraa. et al. Journal of Membrane Science 326 (2009) 137–144 [8] K. Zhang. et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2011,59.

同类课题研究水平概述

1992年,Mobil公司的研究人员合成出了介孔分子筛系列材料M41S,该系列材料包括MCM-41、MCM-48和MCM-50,其孔道呈规则排列,孔径在2.0~10nm范围内可连续调节,具有巨大的比表面积(1000m2/g)。该材料的出现,将沸石的微孔半径扩展到了介孔区域,使沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离等过程变为可能。其中MCM-48由于具有~ 2.6 nm的均一孔径、三维螺旋面孔道结构(gyroid,满足最小表面D和P)、良好的长程周期性和稳定的骨架等特征而一直受到人们关注。但有关MCM-48的合成、表征和应用等方面的研究报道要远远少于MCM-41,由于合成MCM-48的条件比较苛刻、相区非常狭窄。采用单一的CTAB为模板剂合成时,模板剂用量很大(CTAB/SiO2为0.45-1.5),限制着其实际应用,为此人们一直在寻求有效合成稳定的MCM-48的方法。霍尔首先报道了利用双头基的Gemini两亲表面活性剂进行MCM-48介孔材料的合成,尽管此表面活性剂可以有效、重复的合成立方相的介孔结构,但是用该表面活性剂分子合成复杂且收率很低。最近, 研究较多的是采用混合表面活性剂合成MCM-48。通过大量实验表明:采用混合模板剂法可以较容易的合成MCM-48,但是合成的成本很高,条件难以掌握。作者首先采用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)进行了MCM-48立方相介孔材料的合成。该方法的显著优点是可以极大地减低表面活性剂的用量(Surfactant/SiO2的摩尔数为0.068)。得到的介孔材料热稳定性极高,900摄氏度马福炉中焙烧3个小时后,介孔结构仍然高度有序。MCM-48作为一种新型催化剂载体,基于其特殊的孔道结构,为制备高金属分散度和物质传输速率的多相催化剂提供了契机。但是采用直接浸渍负载的方法使得活性组分在化学反应的过程中容易脱落,对反应的催化效率不高。有的研究小组通过在全硅介孔分子筛孔道内引入有机基团,改变其孔道内的微环境,可使负载物在孔道内的亲和作用加强,不易脱落,进而催化性能和效率,反应时间大幅提高。但是,这些研究大多集中在对全硅MCM-41的表面改性上,对MCM-48的研究却不多。作者通过采用分子嫁接技术在MCM-48的内孔道表面嫁接一些有机官能团,从分子水平上实现了MCM-48孔道内表面亲水-疏水性的调控,拓展了该材料的应用范围。
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