基本信息

项目名称:
CH3SO与HOCl之间的弱相互作用: 氢键、氯键与氧键
小类:
能源化工
简介:
运用杂化的密度泛函b3lyp和二级微扰的mp2方法对构型进行了计算. 进一步利用自然键轨道理论(NBO)讨论了体系中分子片间的电子密度转移(EDT), 弱相互作用的NRT键序, 超共轭效应(E(2)), 重杂化效应等. 运用分子中的原子理论(AIM)对体系的拓扑性质进行了详细的讨论.
详细介绍:
在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S...O-F, S...O−Cl, S...O-Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在−0.4 ~ −41.4 kJ·mol−1和−6.9 ~ −35.8 kJ⋅mol−1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要发生LP1(S8)与σ*. (O5-Cl7)之间的电荷转移, 导致O5-Cl7拉长, 伸缩振动频率减小, 产生红移氧键复合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物. S10B兼有红移和蓝移的“双重”特性

作品专业信息

撰写目的和基本思路

众所周知,弱键作用广泛存在于自然界众,为了进一步探究弱键作用的本质,我们选择氢键、氧键、氯键为研究对象,目的是为人们进一步理解弱键作用机制提供更多的理论与数据支持,也为人们在晶体组装、探针设计及药物设计方面提供新的思路。

科学性、先进性及独特之处

迄今为至, 未见有关HOCl与CH3SO间相互作用的实验及理论研究报道. HOCl与CH3SO间复合物的形成, 可降低大气中HOCl及CH3SO的浓度, 这对缓解臭氧层的破坏和酸雨的形成均具有重要作用. 本文着重在b3lyp/6-311++g**及mp2/6-311++g**水平上考察HOCl与CH3SO之间的相互作用.

应用价值和现实意义

本作品力求通过多种量子化学计算方法,比如NBO方法,AIM方法等对经典氢键、氧键、氯键进行深入细致的研究,本研究所取得结果对于人们后续的实验研究以及晶体组装、探针设计和药物设计等方面可起到数据与理论支持。

学术论文摘要

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S...O-F, S...O−Cl, S...O-Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在−0.4 ~ −41.4 kJ·mol−1和−6.9 ~ −35.8 kJ⋅mol−1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致.

获奖情况

该文已与2009年发表于《科学通报》杂志.

鉴定结果

本文所得结果尤其是氧键弱相互作用, 不但可以丰富和发展非键相互作用理论, 而且对于发现新的结合位点和设计新的高效探针分子均具有现实意义.

参考文献

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同类课题研究水平概述

弱键相互作用普遍存在于自然界中, 在化学、材料科学及生命科学等许多领域得到了广泛关注, 深入了解这种作用的本质和对其进行应用研究已经成为计算化学的一个热点研究方向。目前, 人们已对氢键、卤键、锂键及阳离子-键等弱键作用进行了大量的理论或实验研究, 氢键及卤键等也已被成功用于超分子组装中。 正因为弱相互作用的重要性, 国内外众多知名大学和研究机构对此开展了研究工作。国内吉林大学、浙江大学、河北师范大学、烟台大学、中科院大连化物所和北京化学所在弱键作用研究方面做出了不菲的成绩。在国外, 尤其是捷克的Hobza, 美国的Alabugin与Weinhold及英国的popelier对弱键特别是氢键做出了大量的开创性工作, 形成了较为成熟的氢键红移/蓝移微观机制模型。
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